Elementy kinetycznej teorii gazów Pojęcia podstawowe Mol – ilość substancji zawierająca ilość cząstek składowych (atomów, cząsteczek, jonów) równą liczbie Avogadro. Liczba Avogadro - liczba atomów zawarta w próbce czystego izotopu węgla 12C o masie 12g mol-1 Masa molowa – masa jednego mola danej substancji, wyrażana w g/mol, lub kg/kmol, równa co do wartości masie atomowej (lub cząsteczkowej) tej substancji Liczbę moli n w próbce dowolnej substancji obliczamy następująco (1) gdzie m – masa próbki, m - masa molowa substancji, N – liczba atomów (cząsteczek) w próbce. Gaz doskonały (idealny) – najprostszy model gazu rzeczywistego. Gaz doskonały jest układem składającym się z dużej liczby cząsteczek o znikomo małych rozmiarach (punkty materialne). Cząsteczki gazu doskonałego poruszają się chaotycznie, zderzając się sprężyście ze sobą i ściankami naczynia i nie oddziałują ze sobą „na odległość”. Doświadczenie pokazuje, że wszystkie gazy rzeczywiste, dostatecznie rozrzedzone, zachowują się w sposób zbliżony do gazu doskonałego. Ciśnienie gazu doskonałego Zajmiemy się najprostszym zagadnieniem mikroskopowej teorii gazów. Rozważmy zbiornik mający kształt sześcianu o boku L, zawierający n moli gazu doskonałego o masie molowej m. Zajmiemy się najpierw zderzeniem jednej cząsteczki gazu o masie m i prędkości ze ścianką zbiornika leżącą w płaszczyźnie yz. Ponieważ zderzenie jest sprężyste, więc w jego wyniku zmienia się jedynie składowa x wektora prędkości, przyjmując wartość przeciwną. Natomiast składowe prędkości vy i vz pozostają nie zmienione. Tym samym zmienia się jedynie składowa x pędu cząsteczki. A więc zmiana pędu cząsteczki wynosi
Nasza cząsteczka gazu zderza się regularnie z zacieniowaną ścianką zbiornika. Odstęp czasu Dt pomiędzy kolejnymi zderzeniami jest równy czasowi potrzebnemu cząsteczce na dwukrotne przebycie odległości pomiędzy przeciwległymi ściankami zbiornika, a więc wynosi Dt=2L/vx. Średnia szybkość zmiany pędu cząsteczki w wyniku zderzeń z zacieniowana ścianką wynosi, zatem
Jak wiemy z drugiej zasady dynamiki, szybkość zmiany pędu punktu materialnego jest równa średniej sile działającej na ten punkt. A więc, na skutek zderzeń, zacieniowana ścianka działa na naszą cząsteczkę średnią sił wynoszącą
Zgodnie z trzecią zasada dynamiki cząsteczka gazu działa na ściankę siłą przeciwnie skierowaną o tej samej wartości. Aby obliczyć wypadkową siłę działającą na zacieniowaną ściankę należy zsumować siły wywierane przez wszystkie uderzające w ściankę cząsteczki gazu, przy czym każda z nich może mieć inną prędkość, a więc
gdzie N=nNA jest liczbą cząsteczek gazu w zbiorniku. Ciśnienie wywierane przez cząsteczki gazu na zacieniowaną ściankę zbiornika otrzymamy dzieląc wartość siły wypadkowej przez powierzchnię ścianki (2) Wprowadźmy wielkość będącą wartością średnią kwadratów składowych x prędkości cząsteczek gazu w zbiorniku: (3) Dla dowolnej cząsteczki zachodzi związek . Ponieważ liczba cząsteczek gazu w zbiorniku jest ogromna, a wszystkie poruszają się w przypadkowych kierunkach, możemy przyjąć, że średnie kwadraty składowych x, y, i z prędkości cząsteczek są sobie równe (4) Uwzględniając, że L3=V jest objętością zbiornika oraz zależności (3) i (4), przekształcamy równanie (2) (5) Ponieważ zachodzą związki mN=nm oraz równanie (5) można zapisać w innych postaciach (5a) (5b) gdzie jest średnią energią kinetyczną ruchu postępowego cząsteczek gazu, zaś r=Nm/V - gęstością gazu w zbiorniku. Równania (5)-(5b) są charakterystyczne dla kinetycznej teorii gazów (najprostszej mikroskopowej teorii układów bardzo wielu cząstek). Wiążą ze sobą ciśnienie gazu (wielkość makroskopowa) ze średnią prędkością, lub średnią energią kinetyczna cząsteczek gazu (wielkości mikroskopowe). Tym samym pozwalają na mikroskopową interpretację, a zarazem lepsze zrozumienie istoty wielkości makroskopowych. Termiczne równanie stanu Stan cieplny czynnika termodynamicznego w stanie równowagi określają termiczne parametry stanu (temperatura, ciśnienie i objętość). Dla czynnika jednorodnego tylko 2 z nich mogą się zmieniać niezależnie od siebie, a trzeci jest jednoznacznie określony przez dwa pozostałe oraz termiczne równanie stanu. Termiczne równanie stanu jest to zależność typu f(p,T,V)=0. Ma ona różna postać dla różnych substancji. Na podstawie danych doświadczalnych lub obliczeń teoretycznych wykonanych metodami fizyki statystycznej ustalone zostało termiczne równanie stanu dla wielu czynników termodynamicznych. Może mieć ono postać wzoru matematycznego lub tablic. Przykładem termicznego równania stanu jest równanie stanu gazu doskonałego, zwane równaniem Clapeyrona: (6) gdzie R=8,314 J/(mol K) jest uniwersalną stałą gazową. Równanie (6) można też zapisać w innej postaci, przy użyciu stałej Boltzmanna J/K (6a) Przemiany charakterystyczne gazu doskonałego Przemiana izotermiczna – zachodzi przy stałej temperaturze T = const Równanie przemiany: pV = const (prawo Boyle’a-Mariotte’a)
Izotermy dla 1 mola gazu doskonałego Przemiana izochoryczna – zachodzi przy stałej objętości (V = const) Równanie przemiany: p/T = const (prawo Charles’a)
Prędkość i energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek gazu Korzystając z równania stanu gazu doskonałego (6a) oraz z wyrażenia na ciśnienie gazu w zbiorniku (5b) obliczymy średnią energię kinetyczną ruchu postępowego cząsteczki gazu. (7) W danej temperaturze T cząsteczki gazu doskonałego, niezależnie od swojej masy, mają taką samą średnią energię kinetyczną ruchu postępowego, równą 3/2kT. Zatem temperatura gazu doskonałego jednoznacznie określa średnią energię kinetyczną ruchu postępowego jego cząsteczek. Przy pomocy równania (7) otrzymamy wyrażenie na średnią prędkość kwadratową ruchu postępowego cząsteczek gazu w zbiorniku (8) Przykład Oszacować średnią energię kinetyczną ruchu postępowego oraz średnią prędkość kwadratową atomów helu (m=4,0 g/mol) oraz cząsteczek azotu N2 (m=28,0 g/mol) i tlenu O2 (m=32,0 g/mol) w temperaturze normalnej (T=273 K) Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego jest w obu przypadkach jednakowa i wynosi eV Natomiast średnie prędkości kwadratowe będą różne m/s m/s m/s Im większa masa cząsteczki gazu (a zarazem jego masa molowa) tym mniejsza średnia prędkość kwadratowa w danej temperaturze.
Prędkość rozchodzenia się dźwięku w danym gazie jest ściśle związana z prędkością jego cząsteczek. Zaburzenie ośrodka gazowego związane z falą dźwiękową przekazywane jest od cząsteczki do cząsteczki dzięki ich zderzeniom. Prędkość rozprzestrzeniania się zaburzenia nie może zatem przekraczać średniej prędkości samych cząsteczek, ponieważ nie wszystkie cząsteczki poruszają się w tym samym kierunku co fala. Np. prędkość fali dźwiękowej w powietrzu w warunkach normalnych wynosi 330 m/s, a zatem jest nieco mniejsza niż średnia prędkość kwadratowa cząsteczek azotu lub tlenu w tych warunkach. Energia wewnętrzna i ciepło molowe gazu doskonałego Rozważmy zbiornik zawierający n moli jednoatomowego gazu doskonałego. Przykładem gazów jednoatomowych są gazy szlachetne np. hel, argon, neon. Przyjmiemy, że energia wewnętrzna gazu jest po prostu sumą energii kinetycznych ruchu postępowego tworzących go atomów (jak się potem przekonamy jest to założenie uzasadnione dla gazu jednoatomowego). A więc energia wewnętrzna gazu w zbiorniku, zawierającego nNA atomów jest równa (9) Energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy wyłącznie od jego temperatury.
Trzy różne przemiany gazu doskonałego ze stanu początkowego 1 do 3 różnych stanów końcowych: 2, 2’ i 2’’. Temperatura gazu we wszystkich stanach końcowych jest jednakowa i wynosi T+DT (ponieważ leżą one na tej samej izotermie). Zatem zmiana energii wewnętrznej gazu jest we wszystkich tych 3 przemianach taka sama
Jak mówiliśmy, zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem w przemianie izochorycznej. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki (10) Równania (9) i (10) pozwalają nam obliczyć ciepło molowe przy stałej objętości dla jednoatomowego gazu doskonałego. Wynosi ono (11)
Praca wykonana przez gaz podczas przemiany jest równa polu pod krzywą przemiany we współrzędnych pV. Jak widać na rysunku praca wykonana przez gaz podczas ogrzewania izobarycznego (proces 1-2) wynosi
Podobnie, korzystając z pierwszej zasady termodynamiki dla przemiany izobarycznej, równania stanu gazu doskonałego oraz równania (9) wyznaczymy ciepło molowe przy stałym ciśnieniu dla jednoatomowego gazu doskonałego. (12) Stąd (13) (14) Z tabeli 1 wynika, że przewidywana przez wzory (11) i (13) wartość ciepła molowego Cp i CV zgadza się z wynikami pomiarów tylko dla gazów jednoatomowych. Natomiast równanie (14) jest zgodne z danymi eksperymentalnymi nie tylko dla gazów jednoatomowych, ale dla wszystkich gazów rzeczywistych o własnościach zbliżonych do gazu doskonałego. Tabela 1 Ciepła molowe gazów doskonałych i rzeczywistych (w temperaturze 273 K). Na podstawie J. Szargut Termodynamika
Zatem, dla gazów złożonych z cząsteczek dwu lub więcej atomowych nie możemy już zakładać, że energia wewnętrzna jest wyłącznie sumą energii kinetycznych ruchu postępowego cząsteczek. W takich wypadkach istotny przyczynek do energii wewnętrznej gazu muszą wnosić inne rodzaje ruchu cząsteczek takie jak ruch obrotowy lub oscylacyjny. Wszystkie rodzaje cząsteczek gazu mogą uczestniczyć w ruchu postępowym. Dodatkowo dla cząsteczek gazów dwu lub wielo atomowych możliwy jest ruch obrotowy (cała cząsteczka wiruje wokół osi) oraz ruch drgający, polegający na zbliżaniu się i oddalaniu atomów wewnątrz cząsteczki. Liczbę wszystkich możliwych niezależnych rodzajów ruchu cząsteczki określa jej liczba stopni swobody. Stopień swobody – jednowymiarowa zmienna charakteryzująca ruch ciała. Liczba stopni swobody f określa maksymalna liczbę niezależnych zmiennych określających wszystkie możliwe ruchy ciała. Np. liczba stopni swobody swobodnego punktu materialnego wynosi 3 (są to 3 współrzędne wektora położenia), punkt poruszający się po linii prostej ma 1 stopień swobody, bryła sztywna oprócz 3 stopni swobody translacyjnych (związanych z ruchem postępowym) ma dodatkowo 2 lub 3 stopnie swobody rotacyjne (związane z ruchem obrotowym). Każdy niezależny rodzaj ruchu cząsteczki stwarza możliwość „magazynowania” energii, a więc wnosi wkład do energii wewnętrznej gazu. Aby opisać, jak energia jest „magazynowana” w gazie, J.C. Maxwell sformułował zasadę ekwipartycji energii (równego podziału). Zasada ekwipartycji energii jest jednym z podstawowych twierdzeń fizyki statystycznej. Mówi, że w układzie nie oddziałujących ze sobą klasycznych cząstek będącym w stanie równowagi o temperaturze T, na każdy stopień swobody translacyjny lub rotacyjny przypada średnio energia równa 1/2kT, a na każdy oscylacyjny stopień swobody – energia równa kT. Zastosujemy teraz zasadę ekwipartycji do opisu gazu doskonałego. Uwzględniać będziemy jedynie translacyjne i rotacyjne stopnie swobody cząsteczki gazu, ponieważ ruchy oscylacyjne atomów w cząsteczce zaczynają odgrywać istotną rolę dopiero w bardzo wysokich temperaturach (powyżej 1000oC). Tak więc, cząsteczka jednoatomowa, o symetrii sferycznej, będzie miała jedynie 3 translacyjne stopnie swobody (f=3), a więc jej średnia energia wynosi 3/2kT, Cząsteczka dwuatomowa może obracać się wokół osi prostopadłych do linii łączącej atomy, co daje dodatkowo 2 rotacyjne stopnie swobody (f=5), zatem jej średnia energia wynosi 5/2kT. Cząsteczka wieloatomowa może wirować wokół 3 osi wzajemnie prostopadłych, zatem jej liczba stopni swobody wynosi f=6, zaś średnia energia 3kT. Widzimy więc, że średnia energia cząsteczki gazu doskonałego wynosi (15) Uogólnimy teraz wyprowadzone wcześniej wzory na energię wewnętrzną oraz ciepła molowe gazu doskonałego (równania (9), (11) i (13)) aby były słuszne także w przypadku gazu dwu lub więcej atomowego. (16) (17) (18) Tabela 2 Liczba stopni swobody oraz ciepło molowe gazów doskonałych
ą Liczba stopni swobody Ciepło molowe Translacyjne Rotacyjne Razem (f) CV Cp Jednoatomowa (np. He) 3 0 3 3/2 R 5/2 R Dwuatomowa (np. H2) 3 2 5 5/2 R 7/2 R Wieloatomowa (np. CH4) 3 3 6 3R 4R
Przemiana adiabatyczna gazu doskonałego
Wyprowadzenie równania przemiany adiabatycznej
Pomiar wielkości metodą Clementa-Desormesa
Przykład Zad. 61 a (H/R/W rozdz. 20) Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddany jest przemianie cyklicznej przedstawionej na rysunku. 1-2 przemiana izochoryczna, 2-3 adiabatyczna, 3-1 izobaryczna. Oblicz ciepło wymienione z otoczeniem, pracę wykonaną przez gaz oraz zmianę energii wewnętrznej gazu dla każdej z tych przemian osobno oraz dla całego cyklu. Temperatury w stanach 1, 2 i 3 wynoszą odpowiednio T1=300K, T2=600K, T3=455K. Oblicz sprawność silnika pracującego zgodnie z powyższym obiegiem. Dane: n=1 mol Gaz jednoatomowy, a więc Cp=5/2R=20,78 J/(mol K), CV=3/2 R=12,47 J/(mol K) T1=300K, T2=600K, T3=455K Przemiana 1-2 (izochoryczna): kJ
kJ – ciepło doprowadzone do układu Przemiana 2-3 (adiabatyczna): kJ
kJ – praca wykonana przez gaz Przemiana 3-1 (izobaryczna): kJ -3,22 kJ – ciepło oddane do otoczenia -3,22 kJ-(-1,93) kJ=-1,29 kJ – praca wykonana nad układem Dla całego obiegu: (3,74-1,81-1,93) kJ = 0 (3,74-0-3,22) kJ = 0,52 kJ (0+1,81-1,29) kJ = 0,52 kJ
Elementy kinetycznej teorii gazów
Pojęcia podstawowe
Mol – ilość substancji zawierająca ilość cząstek składowych (atomów, cząsteczek, jonów) równą liczbie Avogadro.
Liczba Avogadro - liczba atomów zawarta w próbce czystego izotopu węgla 12C o masie 12g
mol-1
Masa molowa – masa jednego mola danej substancji, wyrażana w g/mol, lub kg/kmol, równa co do wartości masie atomowej (lub cząsteczkowej) tej substancji
Liczbę moli n w próbce dowolnej substancji obliczamy następująco
(1)
gdzie m – masa próbki, m - masa molowa substancji, N – liczba atomów (cząsteczek) w próbce.
Gaz doskonały (idealny) – najprostszy model gazu rzeczywistego. Gaz doskonały jest układem składającym się z dużej liczby cząsteczek o znikomo małych rozmiarach (punkty materialne). Cząsteczki gazu doskonałego poruszają się chaotycznie, zderzając się sprężyście ze sobą i ściankami naczynia i nie oddziałują ze sobą „na odległość”. Doświadczenie pokazuje, że wszystkie gazy rzeczywiste, dostatecznie rozrzedzone, zachowują się w sposób zbliżony do gazu doskonałego.
Ciśnienie gazu doskonałego
Zajmiemy się najprostszym zagadnieniem mikroskopowej teorii gazów. Rozważmy zbiornik mający kształt sześcianu o boku L, zawierający n moli gazu doskonałego o masie molowej m. Zajmiemy się najpierw zderzeniem jednej cząsteczki gazu o masie m i prędkości ze ścianką zbiornika leżącą w płaszczyźnie yz. Ponieważ zderzenie jest sprężyste, więc w jego wyniku zmienia się jedynie składowa x wektora prędkości, przyjmując wartość przeciwną. Natomiast składowe prędkości vy i vz pozostają nie zmienione. Tym samym zmienia się jedynie składowa x pędu cząsteczki. A więc zmiana pędu cząsteczki wynosi
Nasza cząsteczka gazu zderza się regularnie z zacieniowaną ścianką zbiornika. Odstęp czasu Dt pomiędzy kolejnymi zderzeniami jest równy czasowi potrzebnemu cząsteczce na dwukrotne przebycie odległości pomiędzy przeciwległymi ściankami zbiornika, a więc wynosi Dt=2L/vx. Średnia szybkość zmiany pędu cząsteczki w wyniku zderzeń z zacieniowana ścianką wynosi, zatem
Jak wiemy z drugiej zasady dynamiki, szybkość zmiany pędu punktu materialnego jest równa średniej sile działającej na ten punkt. A więc, na skutek zderzeń, zacieniowana ścianka działa na naszą cząsteczkę średnią sił wynoszącą
Zgodnie z trzecią zasada dynamiki cząsteczka gazu działa na ściankę siłą przeciwnie skierowaną o tej samej wartości. Aby obliczyć wypadkową siłę działającą na zacieniowaną ściankę należy zsumować siły wywierane przez wszystkie uderzające w ściankę cząsteczki gazu, przy czym każda z nich może mieć inną prędkość, a więc
gdzie N=nNA jest liczbą cząsteczek gazu w zbiorniku.
Ciśnienie wywierane przez cząsteczki gazu na zacieniowaną ściankę zbiornika otrzymamy dzieląc wartość siły wypadkowej przez powierzchnię ścianki
(2)
Wprowadźmy wielkość będącą wartością średnią kwadratów składowych x prędkości cząsteczek gazu w zbiorniku:
(3)
Dla dowolnej cząsteczki zachodzi związek . Ponieważ liczba cząsteczek gazu w zbiorniku jest ogromna, a wszystkie poruszają się w przypadkowych kierunkach, możemy przyjąć, że średnie kwadraty składowych x, y, i z prędkości cząsteczek są sobie równe
(4)
Uwzględniając, że L3=V jest objętością zbiornika oraz zależności (3) i (4), przekształcamy równanie (2)
(5)
Ponieważ zachodzą związki mN=nm oraz równanie (5) można zapisać w innych postaciach
(5a)
(5b)
gdzie jest średnią energią kinetyczną ruchu postępowego cząsteczek gazu, zaś r=Nm/V - gęstością gazu w zbiorniku.
Równania (5)-(5b) są charakterystyczne dla kinetycznej teorii gazów (najprostszej mikroskopowej teorii układów bardzo wielu cząstek). Wiążą ze sobą ciśnienie gazu (wielkość makroskopowa) ze średnią prędkością, lub średnią energią kinetyczna cząsteczek gazu (wielkości mikroskopowe). Tym samym pozwalają na mikroskopową interpretację, a zarazem lepsze zrozumienie istoty wielkości makroskopowych.
Termiczne równanie stanu
Stan cieplny czynnika termodynamicznego w stanie równowagi określają termiczne parametry stanu (temperatura, ciśnienie i objętość). Dla czynnika jednorodnego tylko 2 z nich mogą się zmieniać niezależnie od siebie, a trzeci jest jednoznacznie określony przez dwa pozostałe oraz termiczne równanie stanu. Termiczne równanie stanu jest to zależność typu f(p,T,V)=0. Ma ona różna postać dla różnych substancji. Na podstawie danych doświadczalnych lub obliczeń teoretycznych wykonanych metodami fizyki statystycznej ustalone zostało termiczne równanie stanu dla wielu czynników termodynamicznych. Może mieć ono postać wzoru matematycznego lub tablic. Przykładem termicznego równania stanu jest równanie stanu gazu doskonałego, zwane równaniem Clapeyrona:
(6)
gdzie R=8,314 J/(mol K) jest uniwersalną stałą gazową. Równanie (6) można też zapisać w innej postaci, przy użyciu stałej Boltzmanna
J/K
(6a)
Przemiany charakterystyczne gazu doskonałego
Przemiana izotermiczna – zachodzi przy stałej temperaturze T = const
Równanie przemiany: pV = const (prawo Boyle’a-Mariotte’a)
Izotermy dla 1 mola gazu doskonałego
Przemiana izochoryczna – zachodzi przy stałej objętości (V = const)
Równanie przemiany: p/T = const (prawo Charles’a)
Izochory dla 1 mola gazu doskonałego
Przemiana izobaryczna – zachodzi przy stałym ciśnieniu (p = const)
Równanie przemiany: V/T = const (prawo Gay-Lussaca)
Izobary dla 1 mola gazu doskonałego
Prędkość i energia kinetyczna ruchu postępowego cząsteczek gazu
Korzystając z równania stanu gazu doskonałego (6a) oraz z wyrażenia na ciśnienie gazu w zbiorniku (5b) obliczymy średnią energię kinetyczną ruchu postępowego cząsteczki gazu.
(7)
W danej temperaturze T cząsteczki gazu doskonałego, niezależnie od swojej masy, mają taką samą średnią energię kinetyczną ruchu postępowego, równą 3/2kT. Zatem temperatura gazu doskonałego jednoznacznie określa średnią energię kinetyczną ruchu postępowego jego cząsteczek.
Przy pomocy równania (7) otrzymamy wyrażenie na średnią prędkość kwadratową ruchu postępowego cząsteczek gazu w zbiorniku
(8)
Przykład
Oszacować średnią energię kinetyczną ruchu postępowego oraz średnią prędkość kwadratową atomów helu (m=4,0 g/mol) oraz cząsteczek azotu N2 (m=28,0 g/mol) i tlenu O2 (m=32,0 g/mol) w temperaturze normalnej (T=273 K)
Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego jest w obu przypadkach jednakowa i wynosi
eV
Natomiast średnie prędkości kwadratowe będą różne
m/s
m/s
m/s
Im większa masa cząsteczki gazu (a zarazem jego masa molowa) tym mniejsza średnia prędkość kwadratowa w danej temperaturze.
Prędkość rozchodzenia się dźwięku w danym gazie jest ściśle związana z prędkością jego cząsteczek. Zaburzenie ośrodka gazowego związane z falą dźwiękową przekazywane jest od cząsteczki do cząsteczki dzięki ich zderzeniom. Prędkość rozprzestrzeniania się zaburzenia nie może zatem przekraczać średniej prędkości samych cząsteczek, ponieważ nie wszystkie cząsteczki poruszają się w tym samym kierunku co fala. Np. prędkość fali dźwiękowej w powietrzu w warunkach normalnych wynosi 330 m/s, a zatem jest nieco mniejsza niż średnia prędkość kwadratowa cząsteczek azotu lub tlenu w tych warunkach.
Energia wewnętrzna i ciepło molowe gazu doskonałego
Rozważmy zbiornik zawierający n moli jednoatomowego gazu doskonałego. Przykładem gazów jednoatomowych są gazy szlachetne np. hel, argon, neon. Przyjmiemy, że energia wewnętrzna gazu jest po prostu sumą energii kinetycznych ruchu postępowego tworzących go atomów (jak się potem przekonamy jest to założenie uzasadnione dla gazu jednoatomowego). A więc energia wewnętrzna gazu w zbiorniku, zawierającego nNA atomów jest równa
(9)
Energia wewnętrzna gazu doskonałego zależy wyłącznie od jego temperatury.
Trzy różne przemiany gazu doskonałego ze stanu początkowego 1 do 3 różnych stanów końcowych: 2, 2’ i 2’’. Temperatura gazu we wszystkich stanach końcowych jest jednakowa i wynosi T+DT (ponieważ leżą one na tej samej izotermie). Zatem zmiana energii wewnętrznej gazu jest we wszystkich tych 3 przemianach taka sama
Jak mówiliśmy, zmiana energii wewnętrznej gazu jest równa ciepłu wymienionemu z otoczeniem w przemianie izochorycznej. Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki
(10)
Równania (9) i (10) pozwalają nam obliczyć ciepło molowe przy stałej objętości dla jednoatomowego gazu doskonałego. Wynosi ono
(11)
Praca wykonana przez gaz podczas przemiany jest równa polu pod krzywą przemiany we współrzędnych pV. Jak widać na rysunku praca wykonana przez gaz podczas ogrzewania izobarycznego (proces 1-2) wynosi
Podobnie, korzystając z pierwszej zasady termodynamiki dla przemiany izobarycznej, równania stanu gazu doskonałego oraz równania (9) wyznaczymy ciepło molowe przy stałym ciśnieniu dla jednoatomowego gazu doskonałego.
(12)
Stąd
(13)
(14)
Z tabeli 1 wynika, że przewidywana przez wzory (11) i (13) wartość ciepła molowego Cp i CV zgadza się z wynikami pomiarów tylko dla gazów jednoatomowych. Natomiast równanie (14) jest zgodne z danymi eksperymentalnymi nie tylko dla gazów jednoatomowych, ale dla wszystkich gazów rzeczywistych o własnościach zbliżonych do gazu doskonałego.
Tabela 1 Ciepła molowe gazów doskonałych i rzeczywistych (w temperaturze 273 K). Na podstawie J. Szargut Termodynamika
Cząsteczka Gaz [J/(mol K)] [J/(mol K)]
Jednoatomowa doskonały
He
Ar 5/2R=20,78
20,95
20,89 3/2R=12,47
12,62
12,51 1,67
1,66
1,67
Dwuatomowa doskonały
H2
N2
O2 7/2R=29,10
28,70
29,22
29,22 5/2R=20,78
20,35
20,87
20,87 1,40
1,41
1,40
1,40
Wieloatomowa doskonały
CO2
NH3
CH4 4R=33,26
36,31
35,08
34,92 3R=24,94
27,72
26,58
26,86 1,33
1,31
1,32
1,30
Zatem, dla gazów złożonych z cząsteczek dwu lub więcej atomowych nie możemy już zakładać, że energia wewnętrzna jest wyłącznie sumą energii kinetycznych ruchu postępowego cząsteczek. W takich wypadkach istotny przyczynek do energii wewnętrznej gazu muszą wnosić inne rodzaje ruchu cząsteczek takie jak ruch obrotowy lub oscylacyjny.
Wszystkie rodzaje cząsteczek gazu mogą uczestniczyć w ruchu postępowym. Dodatkowo dla cząsteczek gazów dwu lub wielo atomowych możliwy jest ruch obrotowy (cała cząsteczka wiruje wokół osi) oraz ruch drgający, polegający na zbliżaniu się i oddalaniu atomów wewnątrz cząsteczki. Liczbę wszystkich możliwych niezależnych rodzajów ruchu cząsteczki określa jej liczba stopni swobody.
Stopień swobody – jednowymiarowa zmienna charakteryzująca ruch ciała. Liczba stopni swobody f określa maksymalna liczbę niezależnych zmiennych określających wszystkie możliwe ruchy ciała. Np. liczba stopni swobody swobodnego punktu materialnego wynosi 3 (są to 3 współrzędne wektora położenia), punkt poruszający się po linii prostej ma 1 stopień swobody, bryła sztywna oprócz 3 stopni swobody translacyjnych (związanych z ruchem postępowym) ma dodatkowo 2 lub 3 stopnie swobody rotacyjne (związane z ruchem obrotowym).
Każdy niezależny rodzaj ruchu cząsteczki stwarza możliwość „magazynowania” energii, a więc wnosi wkład do energii wewnętrznej gazu. Aby opisać, jak energia jest „magazynowana” w gazie, J.C. Maxwell sformułował zasadę ekwipartycji energii (równego podziału).
Zasada ekwipartycji energii jest jednym z podstawowych twierdzeń fizyki statystycznej. Mówi, że w układzie nie oddziałujących ze sobą klasycznych cząstek będącym w stanie równowagi o temperaturze T, na każdy stopień swobody translacyjny lub rotacyjny przypada średnio energia równa 1/2kT, a na każdy oscylacyjny stopień swobody – energia równa kT.
Zastosujemy teraz zasadę ekwipartycji do opisu gazu doskonałego. Uwzględniać będziemy jedynie translacyjne i rotacyjne stopnie swobody cząsteczki gazu, ponieważ ruchy oscylacyjne atomów w cząsteczce zaczynają odgrywać istotną rolę dopiero w bardzo wysokich temperaturach (powyżej 1000oC). Tak więc, cząsteczka jednoatomowa, o symetrii sferycznej, będzie miała jedynie 3 translacyjne stopnie swobody (f=3), a więc jej średnia energia wynosi 3/2kT, Cząsteczka dwuatomowa może obracać się wokół osi prostopadłych do linii łączącej atomy, co daje dodatkowo 2 rotacyjne stopnie swobody (f=5), zatem jej średnia energia wynosi 5/2kT. Cząsteczka wieloatomowa może wirować wokół 3 osi wzajemnie prostopadłych, zatem jej liczba stopni swobody wynosi f=6, zaś średnia energia 3kT. Widzimy więc, że średnia energia cząsteczki gazu doskonałego wynosi
(15)
Uogólnimy teraz wyprowadzone wcześniej wzory na energię wewnętrzną oraz ciepła molowe gazu doskonałego (równania (9), (11) i (13)) aby były słuszne także w przypadku gazu dwu lub więcej atomowego.
(16)
(17)
(18)
Tabela 2 Liczba stopni swobody oraz ciepło molowe gazów doskonałych
ą Liczba stopni swobody Ciepło molowe
Translacyjne Rotacyjne Razem (f) CV Cp
Jednoatomowa (np. He) 3 0 3 3/2 R 5/2 R
Dwuatomowa (np. H2) 3 2 5 5/2 R 7/2 R
Wieloatomowa (np. CH4) 3 3 6 3R 4R
Przemiana adiabatyczna gazu doskonałego
Wyprowadzenie równania przemiany adiabatycznej
Pomiar wielkości metodą Clementa-Desormesa
Przykład
Zad. 61 a (H/R/W rozdz. 20)
Jeden mol jednoatomowego gazu doskonałego poddany jest przemianie cyklicznej przedstawionej na rysunku. 1-2 przemiana izochoryczna, 2-3 adiabatyczna, 3-1 izobaryczna. Oblicz ciepło wymienione z otoczeniem, pracę wykonaną przez gaz oraz zmianę energii wewnętrznej gazu dla każdej z tych przemian osobno oraz dla całego cyklu. Temperatury w stanach 1, 2 i 3 wynoszą odpowiednio T1=300K, T2=600K, T3=455K. Oblicz sprawność silnika pracującego zgodnie z powyższym obiegiem.
Dane:
n=1 mol
Gaz jednoatomowy, a więc Cp=5/2R=20,78 J/(mol K), CV=3/2 R=12,47 J/(mol K)
T1=300K, T2=600K, T3=455K
Przemiana 1-2 (izochoryczna):
kJ
kJ – ciepło doprowadzone do układu
Przemiana 2-3 (adiabatyczna):
kJ
kJ – praca wykonana przez gaz
Przemiana 3-1 (izobaryczna):
kJ
-3,22 kJ – ciepło
oddane do otoczenia
-3,22 kJ-(-1,93) kJ=-1,29 kJ – praca wykonana nad układem
Dla całego obiegu:
(3,74-1,81-1,93) kJ = 0
(3,74-0-3,22) kJ = 0,52 kJ
(0+1,81-1,29) kJ = 0,52 kJ
Sprawność silnika: